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        玻璃熔窯錫槽中氧氣和硫污染的引入途徑

             錫槽中的污染主要是指錫液中有氧、硫及水分混入,與錫生成SnOSn02SnSSnS2SnOSnS易揮發,揮發物凝結在錫槽頂部溫度稍低的地方。當聚集到一定大小后,或因自重或由于振動、溫度變化及氣體流動,掉落到尚未完全硬化的玻璃帶上表面。它們將導致玻璃產生許多缺陷。

         

        一、錫槽中氧氣的引入有以下幾個途徑

        (1)保護氣體引入如前所述,保護氣體引入氧氣的量是很小的, 甚至可以說是微不足道的。以1700m3/h保護氣體量進行計算,假定保護氣純度為5×10-6, 1700×5×10-6 =8.5×10-3m3/h

         

        (2) 玻璃液引人資料介紹氧氣可從玻璃下表面侵人錫槽,但由該途徑進入錫槽的氧氣量是很低的。主要表現在從玻璃下表面滲出的陽離子,如Fe2+,在界面上與金屬錫發生反應,生成二價錫,如下式所示:FeO+SnFe+SnO

         

        (3)錫槽本體密封不良引人主要是邊封、觀察窗、測溫孔、拉邊機與錫槽結合處等密封不嚴所致。邊封龜裂、觀察窗玻璃破碎、測溫孔法蘭不嚴、拉邊機與錫槽結合處存在縫隙等均是引入氧氣的主要原因。有些人認為只要保證槽壓就沒問題了,而忽略了氣體擴散是由高濃度向低濃度滲透、擴散的這一規律。錫槽本體密封不良是引入氧氣的一個主要原因。

         

        (4)錫槽入口端引入實踐經驗表明,錫槽入口端是引入氧氣的主要途徑,尤其是在錫槽槽壓相對熔窯冷卻部壓力較低的情況下,引入氧氣的數量就越多。原因是錫槽流道閘板與側墻之間存在20~30mm的縫隙,在壓力差和濃度差的雙重作用下,大量熔窯廢氣進入錫槽,不但有氧氣,還有二氧化硫等有害氣體的侵人。嚴重時,錫槽前區會發生“冒煙”現象,錫液氧化嚴重。觀察窗的玻璃鏡很快“起霧”,甚至可以看到錫液面上有漂浮的錫灰出現。錫槽流道閘板附近可以看到灰白、灰黑色的顆粒狀物質產生,其中大部分是硫化錫或氧化錫。

         

        (5) 錫槽出口端引入錫槽出口端雖然有擋簾和閘板和氮氣進行密封、氣封,但也不是完全封閉的,在槽壓較低的情況下, 氧氣的擴散和滲透也是存在的, 尤其在錫槽出口與退火窯之間密封不好的情況下, 這種擴散和滲透就更容易發生。

         

        二、氧氣的呼吸循環

         

        氧氣在錫液中的溶解度隨溫度的變化而變化。可以形象地比喻, 錫液在錫槽熱端吸人氧氣, 因為溶解度的差異而在錫槽冷端呼出氧氣。也可以說,錫液作為氧氣的載體,將氧由熱端侵入而溶解,在冷端因為過飽和而釋放,結果在錫液表面形成氧化錫漂浮物-錫灰。表1為氧在熔融錫液中的溶解度。

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        錫槽中一旦引入了氧氣,這些氧氣很快就與錫液發生反應而形成氧化亞錫,氧化亞錫一部分以蒸汽的狀態懸浮在保護氣中,一部分溶解在錫液里,但氧化亞錫是不穩定的,在有氧氣的條件下就生成氧化錫,凝結在耐火材料的表面或形成錫灰漂浮在錫液的表面。凝結在耐火材料表面的氧化錫掉落在玻璃上表面或混入玻璃液中,就分別形成了光畸變點和錫石;溶解在錫液中的氧化亞錫同玻璃中的鉀離子、鈉離子、鈣離子、鐵離子等互相交換,滲入玻璃中的 Sn2+進一步與 Fe3+發生氧化還原反應形成 Sn4+  如下式所示:
            Sn2+ +2Fe3+2Fe2+ +Sn4+

        在錫槽的還原性氣氛中, 氧化性玻璃內存在氧的活度梯度,還原性氣氛對Fe2+Fe3+ Sn2+ Sn3+的活度有明顯影響,Sn2+的活度,表面最大,隨深度快速降低;Sn4+的活度,表面最小,隨著深度而提高;隨著Sn2+不斷向內部擴散,Sn2+的活度越來越小,Sn4+的活度越來越高,Sn2+轉化成 Sn4+的比例越來越多,而 Sn4+的擴散系數低于Sn2+的擴散系數, Sn4+不斷滯留聚集, 這樣就形成了玻璃表面以 Sn2+的存在為主,內部以Sn4+的存在為主現象。當玻璃進行鋼化處理時,由于是在高溫、有氧的條件下進行,表面的Sn2+被氧化成 Sn4+后,就會造成表面玻璃體積膨脹,從而導致下表面出現微褶皺, 在同頻率、恒定相差光的照射下,繼而形成光的干涉現象,我們俗稱其為彩虹"。這樣的玻璃不適于做玻璃的彎鋼化和鋼化,嚴重影響玻璃在深加工方面的應用。

         

        三、錫槽中硫的引入途徑

         

        錫槽中硫的引入是很有害的,原因是它在錫液中的可溶性很高,而SnS在浮法生產工藝溫度下的蒸氣壓力又很高,見表2

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        這樣很容易使SnS成為以最大量存在的污染物,它可凝結在錫槽頂蓋、流道、水包等溫度較低的部位,最終在溫度、壓力、氣流沖擊、振動等因素影響下,掉落在玻璃板上而形成光畸變點缺陷。槽內的硫主要來源玻璃液,另外尾部過渡輾臺處使用S02也對錫槽內有一定的污染,但從錫槽的整體影響程度上看,仍以玻璃液中的S02含量為主。現分述如下:

         

        1. 玻璃液引入

        浮法玻璃原料中使用芒硝作為澄清劑和助熔劑,導致玻璃成分中含有0.2%~0. 3%S03 熔融玻璃液中的硫既可以硫化物形式揮發到錫槽保護氣內,又可從玻璃下表面被萃取到錫液內。但S03的含量與芒硝含率、原料中的有害成分以及熔化過程的燃燒氣氛是相關的。為了減少錫槽內芒硝的含率,在配料成分中,嚴格控制硫含量大的原料成分,同時,盡量降低芒硝含率。根據生產試驗驗證,芒硝含率以控制在2. 5%以內為好,最高控制芒硝含率也不能大3%

         

        1. 保護氣體引入

        保護氣體引入硫的量是很小的,甚至可以說是微不足道的。但是,以NH3作為原料氣生產的保護氣中硫和硫化物的含量較高,因為NH3中的含硫量在10X 10-6 左右,分解氣體經生產處理后的冷卻凈化,仍然含有3X 10-6 左右的硫, 在有H2存在的情況下,硫與氫氣在300℃以上就反應形成H2S氣體,H2S進而與Sn反應生成SnS。反應式如下:H2+SH2SH2S+SnSnS+H2SnS在溫度低870時,直接由氣相轉化為固相,會在水包、流道、錫槽頂蓋縫隙等低溫處凝結,最終在溫度、壓力、氣流沖擊、振動等因素影響下,掉落在玻璃板上而形成光畸變點缺陷。我們經過對水包上的附著物進行測定,80%以上的物質為 SnS

         

            (3)錫槽入口端引入

        如前所述錫槽入口端是引入氧氣的主要途徑,同時也是引入硫的主要途徑,尤其是在錫槽槽壓相對熔窯冷卻部壓力較低的情況下,引人硫的數量就越多。原因也是錫槽流道閘板與側墻之間存在縫隙,在壓力差和濃度差的雙重作用下,部分熔窯廢氣進入錫槽,S02等有害氣體隨之侵入,尤其在工業用渣油、調和油、煤焦油中硫含量超標時,這種污染就會加重。冷卻部壓力變化較大時,影響將會加劇。

         

        1. 槽出口端的引入

             主要是因為錫槽出口過渡輾臺處使用S02的緣故,眾所周知,S02可以對鋼輾進行保護和防止玻璃下表面沾錫灰。但是,由于濃度差和壓力差的作用,S02也會侵入錫槽,并與錫發生化學反應,反應式如下:S02 +3Sn2SnO+SnS其污染程度與S02的使用量、過渡棍處密封狀態和使用位置有關。

         

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